十二岁举童子科，谙九经，能诗赋，且长于书画。遂笃志玄学，别家遍访名师，苦志修炼，参游各地，於惠州得遇泥丸真人，扔归罗浮，授以金丹火候之法，后居广东省海丰县莲花山得道，称为琼绾紫清真人。
后出家为道士，师事陈楠九年，陈楠逝后，游历天下，后隐居著述，致力于传播丹道。
白玉蟾为南宗第五代传人，即“南五祖”之五。“南宗”自他之后，始正式创建了内丹派南宗道教社团。飞升后封号为“紫清明道真人”，世称“紫清先生”。
公元1206年春，十二岁的白玉蟾赴广州贡院参加童子科，考官韩世忠出题“织机”，白玉蟾现场作诗：“山河大地作织机，百花如锦柳如丝。虚空白处做一匹，日月双梭天外飞。”
白玉蟾师事陈楠，相从流浪各地，尽得其道法。嘉定五年在罗浮山得陈楠临终付嘱。白玉蟾游历于罗浮、武夷、龙虎诸山。时而蓬头赤足，时而青巾野服，“或狂走，或兀坐，或镇日酣睡，或长夜独立，或哭或笑，状如疯颠”。
白玉蟾于嘉定中（公元1134-1229），曾诏征赴阕，对御称旨，命建太乙宫。嘉定十年收彭耜、留元长为弟子。十一年宁宗降御香，玉蟾“为国升座”，主国醮于洪州玉隆宫，后又于九宫山瑞庆宫主国醮。十五年赴临安，伏阙上书，言天下事，“沮不得上达，因醉执逮京尹，一宿乃释”，然臣僚上言其以左道惑众。一日不知所在。
白玉蟾“身通三教，学贯九流”。融摄佛家与理学思想，纳《易》学以阐丹法，自称“圣即仙之道，心即佛之道”。其内丹学说的基本理论为宇宙生成论和精、气、神的修为。掺揉易学禅学的“知止”说，认为“人身只有三般物，精、神与气常保全。其精不是交感精，乃是玉皇口中涎。其气即非呼吸气，乃知却是太素烟。其神即非思虑神，可与元始相比肩。……岂知此精此神气，根于父母未生前。三者未尝相返离，结成一块大无边。”
白玉蟾师承陈楠的内丹及雷法，又兼通大洞法箓，斋醮科仪，尤以神霄雷法著称。在雷法及符咒应用上，认为灵验与否，主要以行法者的内炼功夫高下而定。他主张以内炼为基础，雷法与内丹术相结合。而内炼功夫，全赖心之作用。他称“法是心之臣，心是法之主，无疑则心正，心正则法灵，守一则心专，心专则法验，非法之灵验，盖汝心所以。”且认为符咒召役的神灵实际上是行法者的精气所化。
白玉蟾对内丹的理解是“身有一宝，隐在丹田，轻如密雾，淡似飞烟”（见《道藏辑要》之《冬至小参文》），他主张性命双修，先性后命，融道教修命之术与佛教养神之方于丹道一炉之中。
白玉蟾的内丹学说理论，奉南宗传统，主张独身清修，他身体力行、终身无娶。其内丹学说之风格与张伯端、石泰有所不同。张伯端以顿悟圆通释内丹还虚，白玉蟾则谓“至道在心，即心是道”，纯以禅理入道。又寓内丹于雷法之中，使南宗修持具有“内炼成丹，外用成法”的特点。对五代以后道教的修炼方术有较大影响。
白玉蟾还是金丹派南宗正式创立者，他先后了收留元长、彭耜、陈守默、詹继瑞等为徒。打破张伯端至陈楠以来南宗单传的历史。复归武夷止止庵即传道授法。同时取汉天师“二十四治”法，按“师家曰治，民家曰靖”的传统，立“靖”为建宗传法之所。这也标志着南宗至此形成道教社团。
白玉蟾著有《玉隆集》、《上清集》、《武夷集》(后由弟子彭耜编为《海琼玉蟾先生文集》)、谢显道编《海琼白真人语录》、《道德宝章》、《海琼词》、彭耜编《海琼问道集》。《四言诗帖》是白玉蟾的草书，墨迹，纸本，纵二四·五厘米，横五二·五厘米，全诗凡十一行，共五十字，款署“玉蟾”。
草涨一湖绿，天四山青。这千年里，几多兴废不容声。无分貂金佩玉，不梦歌钟食鼎，何处有车旌。便念旌阳剑，枉自染蛟腥。生诸葛，少马援，尚云萍。醉乡日月，飘然身世付刘伶。知道东门黄犬，不似西山白鹭，风月了平生。起来忽清啸，惊落夜潭星。
土釜温温火，橐龠动春雷。三田升降，一条径路属灵台。自有真龙真虎，和合天然铅汞，赤子结真胎。水里捉明月，心地觉花开。一转功，三十日，九旬来。抽添气候，炼成白血换骷骸。四象五形聚会，只在一方凝结，方寸绝纤埃。人在泥丸上，归路入蓬莱。
弱水去蓬莱，四万八千里。远漠漠，俯仰天水青无际。鸟飞不到船去难，渺无依。翦锦字。云信待凭鸾翼。青芝素瀑，草舍儿、隐隐烟霞里。向闲处，批风切月烹天地，三岛十洲，去有日，几何时。胎仙就，直待鹤书来至。
树色冥＿，山烟暮、鸟归日落。凭阑处、眼空宇宙，心游碧落。古往今来天地里，人间那有扬州鹤。幸而今、天付与青山，甘寥寞。好花木，多岩壑。得萧散，耐淡泊。把他人比并，我还不错。一曲瑶琴知此意，从前心事都忘却。况新秋、不饮更何时，何时乐。
客里家山，记踏来时，水曲山崖。被滩声喧枕，鸡声破晓，匆匆惊觉，依旧天涯。抖擞征衣，寒欺晓袂，回首银河西未斜。尘埃债，叹有如此发，空为伊华。古来客况堪嗟。尽贫也输他□在家。料驿舍旁边，月痕白处，暗香微度，应是梅花。拣折一枝，路逢南雁，和两字平安寄与他。教知道
有一修行法，不用问师传。教君只是，饥来吃饭困来眠。何必移精运气，也莫行功打坐，但去净心田。终日无思虑，便是活神仙。不憨痴，不狡诈，不风颠。随缘饮啄，算来命也付之天。万事不由计较，造物主张得好，凡百任天然。世味只如此，拼做几千年。
三径就荒，松菊犹存，归去来兮。叹折腰为米，弃家因酒，往之不谏，来者堪追。形役奚悲，途迷未远，今是还知悟昨非。舟轻扬，问征夫前路，晨色熹微。欢迎童稚嘻嘻。羡出岫云闲鸟倦飞。有南窗寄傲，东皋舒啸，西畴春事，植杖耘耔。矫首遐观，壶觞自酌，寻壑临流聊赋诗。琴书外，
一个江湖客，万里水云身。鸟啼春去，烟光树色正黄昏。洞口寒泉漱石，岭外孤猿啸月，四顾寂无人。梦魂归碧落，泪眼看红尘。烟＿＿，风惨惨，暗消魂。南中诸友，而今何处问浮萍。青鸟不来松老，黄鹤何之石烂，叹世一伤神。回首南柯梦，静对北山云。
雪牖风轩度岁。时听芭蕉，雨声凄恻。情多易感，渐不觉鬓成丝。忽又成千古，诮如梦里。西山南浦尽秋意。一望芦花飞。有一点沙鸥，点破松梢翠。凄然念起。觉两腋凉飙细。诗兴浑飞在渔乡橘里。
